Spas ji bo serdana Nature.com.Hûn guhertoyek gerokek bi piştgirîya CSS-ya sînorkirî bikar tînin.Ji bo ezmûna çêtirîn, em pêşniyar dikin ku hûn gerokek nûvekirî bikar bînin (an jî Moda Lihevhatinê ya di Internet Explorer de neçalak bikin).Wekî din, ji bo ku piştgirîya domdar misoger bike, em malperê bêyî şêwaz û JavaScript nîşan didin.
Carouselek ji sê slaytan yekcar nîşan dide.Bişkokên Pêşî û Paşê bikar bînin da ku di yek carê de di nav sê slaytan de bigerin, an jî bişkokên sliderê yên li dawiyê bikar bînin da ku di her carê de di sê slaytan de bigerin.
Sêwirandin û pêşkeftina katalîzatorên performansa bilind di reaksiyonên hîdrojenasyonê yên hilbijartî de baldariyek girîng girtiye lê pirsgirêkek sereke dimîne.Li vir em alloyek RuNi ya monotomîkî (SAA) radigihînin ku tê de atomên Ru yên ferdî li ser rûyê nanoparçeyên Ni bi koordînasyona Ru-Ni, ku bi veguheztina elektronek ji binê Ni-yê berbi Ru-yê ve girêdayî ye, têne seqet kirin.Li gorî zanyariyên me, katalîzatorê herî baş 0,4% RuNi SAA di heman demê de çalakiya bilindtir (nirxa TOF: 4293 h-1) û kîmohilbijartî ji bo hîdrojenkirina bijartî ya 4-nîtrostyrene berbi 4-aminostyrene (hilberîn: > 99%) nîşan da, asta herî bilind ji hêla bi katalîzatorên heterojen ên naskirî re tê berhev kirin.Tecrûbeyên li cîh û hesabên teorîkî destnîşan dikin ku malperên navbeynkariya Ru-Ni, wekî malperên çalak ên hundurîn, şikandina bijartî ya girêdanên NO bi astengiya enerjiyê ya kêmtir 0,28 eV pêşve dixin.Wekî din, katalîzasyona Ru-Ni ya hevrêzî avabûna navbeynkaran (C8H7NO * û C8H7NOH *) xweş dike û gavê diyarkera rêjeyê (hîdrojenkirina C8H7NOH *) lez dike.
Amînên aromatîk ên fonksiyonel, blokên avahiyek girîng ên kîmyewî yên hêja, di hilberîna derman, kîmyewî yên çandiniyê, pigment û polîmeran de serîlêdanên pîşesaziyê yên girîng hene1,2,3.Hîdrojenkirina katalîtîk a pêkhateyên nîtroaromatîk ên ku bi hêsanî peyda dibin li ser katalîzatorên heterojen wekî rêbazek hawîrdorparêz û vezîvirandinê ji bo senteza amînên bi nirxa lêzêdekirî4,5,6,7 bala girîng kişandiye.Lêbelê, kêmkirina kîmohilbijartî ya komên -NO2 dema ku komên din ên kêmkirî yên wekî alkenes, alkines, halogen, an ketone digire, karekî pir xwestek lê pir dijwar e8,9,10,11.Ji ber vê yekê, karanîna maqûl a katalîzatorên heterojen ji bo kêmkirina taybetî ya komên -NO2 bêyî ku bandorê li girêdanên din ên kêmkirî bike pir tê xwestin12,13,14.Gelek katalîzatorên bê-metal ên hêja hatine lêkolîn kirin ku hîdrojenkirina nîtroareneyan katalîz bikin, lê şert û mercên reaksiyonê yên dijwar pêşî li sepana wan a berfireh digirin15,16.Her çend katalîzatorên metalê yên hêja (wekî Ru17, Pt18, 19, 20 an Pd21, 22, 23) di bin şert û mercên reaksiyonê yên sivik de çalak in, ew bi gelemperî ji lêçûnek bilind, bijartina nebaş, û karanîna kêm atomê dikişînin.Ji ber vê yekê, bidestxistina katalîzatorên pir çalak û kîmya hilbijartî ji hêla sêwirana maqûl û birêkûpêkkirina strukturên xweşik ve pirsgirêkek sereke dimîne24,25,26.
Katalîzatorên Alloy Monatomîk (SAA) xwedan karbidestiya metala hêja, strûktûra geometrîkî û elektronîkî ya taybetî ne, cîhên çalak ên bêhempa peyda dikin, û bi şikandina behremendiya pîvandina xêzikî ya karakterîstîkî27,28,29,30,31 performansa katalîtîk a berbiçav peyda dikin.Atomên yekane yên dopîkirî û atomên metalê yên mêvandar ên di SAA de dikarin wekî deverên çalak ên dualî xizmet bikin, çalakkirina gelek substratan hêsan bikin an jî rê bidin ku gavên reaksiyonên bingehîn ên cihêreng li cîhên cihêreng çêbibin32,33,34.Wekî din, têkiliyên heterometalîkî yên di navbera atomên metal ên nepakî yên veqetandî û metalên mêvandar de dikarin bibin sedema bandorên hevrêzî yên xweser, her çend têgihîştina van bandorên hevrêzî di navbera du komên metalên di asta atomê de nakokî dimîne35,36,37,38.Ji bo hîdrojenkirina nîtroarenên fonksiyonelkirî, pêdivî ye ku strukturên elektronîkî û geometrîkî yên cîhên çalak bi vî rengî werin sêwirandin ku aktîvkirina komên bi taybetî nitro bileztir bike.Wekî qaîdeyek, komên nitro-kêmasî yên elektron bi gelemperî li ser deverên nukleofîlî yên rûbera katalîzatorê têne vegirtin, dema ku di rêça hîdrojenasyonê ya paşîn de, katalîzasyona hevkar a cîhên çalak ên cîran dê di kontrolkirina reaktîvî û kemohilbijartinê de rolek girîng bilîze4,25.Vê yekê me teşwîq kir ku em katalîzatorên SAA-yê wekî berendamek sozdar ji bo baştirkirina kargêriya katalîtîk a hîdrojenkirina kîmyohilbijartî ya pêkhateyên nitroaromatic, û her weha pêwendiya di navbera strukturên cîhê çalak û performansa katalîtîk a pîvana atomê de zelal bikin.
Li vir, katalîzatorên li ser bingeha aligirên RuNi yên monotomîkî li ser bingeha nêzîkatiyek sentetîk a du-qonaxê, di nav de veguheztina struktur-topolojîk a hîdroksîdek du qat (LDH) û li dûv dermankirina elektro-jicîhûwarkirinê, hatin amadekirin.RuNi SAA ji bo hîdrojenkirina kemoselektîf a 4-nitrostyrene ber 4-aminostyrene bi frekansa zivirînê (TOF) heya ~ 4300 mol-mol Ru-1 h-1, ku ya herî bilind e, jêhatîbûnek katalîtîk a awarte (% 99% hilber) nîşan dide. asta di nav katalîzatorên heterojen de ku di bin şert û mercên reaksiyonê yên wekhev de hatine tomar kirin.Mîkroskopiya elektron û taybetmendiya spektroskopî nîşan da ku atomên Ru yên veqetandî li ser rûyê nanoparçikên Ni (~ 8 nm) belav dibin, koordînasyonek Ru-Ni ya domdar çêdikin, û di encamê de ji ber veguheztina elektronê ji binê Ni bo Ru, malperên Ru-Ni yên neyînî (Ruδ-) derdikevin. .Li cîhê FT-IR, lêkolînên XAFS û hesabên teoriya fonksiyonê ya dendikê (DFT) piştrast kir ku malperên li navrûya Ru-Ni wekî malperên çalak ên hundurîn nitro hêsan dikin.Adsorbasyona çalakkirî (0,46 eV) ji ya katalîzatorê nîkelê monometalîk cuda ye.(0,74 eV).Wekî din, veqetandina hîdrojenê li pozîsyonên Ni cîran pêk tê, li pey hîdrojenkirina navberan (C8H7NO * û C8H7NOH *) di pozîsyonên Ruδ de.Bandora hevrêzî ya dopîngê ya piştgirî di katalîzatora RuNi SAA de dibe sedema çalakiya hîdrojenkirina nîtroarenes a berbiçav û hilbijartî, ku dikare li ser katalîzatorên din ên metal ên hêja yên nadir ên ku di reaksiyonên hestiyar ên strukturê de têne bikar anîn were dirêj kirin.
Li ser bingeha veguheztina topolojiya strukturel a pêşgirên hîdroksîdê du qat (LDH), me Ni monometalîk a ku li ser substratên Al2O3 amorf hatî razandin amade kir.Piştî wê, komek nimûneyên bimetalîk ên RuNi/Al2O3 bi ​​naveroka Ru ya cihê (0,1-2 % wt) bi rasthatinî bi elektrodisplacementê hate sentez kirin da ku atomên Ru li ser rûyê nanoparticles Ni (NPs) razînin (Hêjî. 1a).Pîvandinên spektrometrîya emeliyata atomê ya plazmaya bi înduktîf (ICP-AES) bi zelalî pêkhateya hêmanên Ru û Ni di van nimûneyan de (Tabloya Pêvek 1) da, ku nêzîkê barkirina madeya teorîkî ye.Wêneyên SEM (Wêneyên Pêvekirî 1) û encamên BET (Hêjmarên Pêvekirî 2-9 û Tabloya Pêvek 1) bi zelalî destnîşan dikin ku strukturên morfolojîk û qada rûbera taybetî ya nimûneyên RuNi / Al2O3 di dema dermankirina elektrokîmyayî de di bin guhartinên berbiçav de nabin.- pêvajoya tevgerê.Nimûneya tîrêjê (Hêjî. 1b) rêze refleksên taybetmendiyê li 2θ 44.3°, 51.6°, û 76.1° nîşan dide, qonaxên (111), (200), û (220) yên Ni-ya tîpîk (JCPDS 004-0850) nîşan dide. ).Nemaze, nimûneyên RuNi refleksên Ru-ya metallîk an oksîdî nîşan nadin, ku belavbûnek mezin a celebên Ru destnîşan dike.Pîvandinên mîkroskopiya elektronê ya veguheztinê (TEM) ya nimûneyên Ni û RuNi yên monometalîk (Hêjî. 1c1-c8) nîşan dide ku nanoparçeyên nîkelê li ser piştgirek Al2O3 amorf bi mezinahiyên perçeyên mîna (7,7-8,3 nm) baş têne belav kirin û bêbandor kirin.Wêneyên HRTEM (Wêne. 1d1–d8) di nimûneyên Ni û RuNi de serdemek yekrengî ya bi qasî 0,203 nm nîşan didin, ku bi balafirên Ni (111) re têkildar in, lêbelê, keviyên tîrêjê yên perçeyên Ru tune ne.Ev destnîşan dike ku atomên Ru li ser rûxara nimûneyê pir belav in û bandorê li ser heyama nîgara Ni nake.Di vê navberê de, 2 wt% Ru/Al2O3 bi ​​rêbaza depokirin-hilweşandinê wekî kontrolek hate sentez kirin, ku tê de komikên Ru bi yekrengî li ser rûyê substratê Al2O3 hatin belav kirin (Hêjîrên Pêvek. 10-12).
Plana riya sentezê ya ji bo nimûneyên RuNi/Al2O3, b şêweyên veqetandina tîrêjê yên Ni/Al2O3 û nimûneyên cihêreng ên RuNi/Al2O3.C1−c8 TEM û d1−d8 HRTEM nîgarên nîgarê bi dabeşkirina mezinahiya parçikê ya Ni monometalîk, 0.1 wt%, 0.2 wt%, 0.4 wt%, 0.6 wt%, 0, 8% wt., 1 wt.Wêneyê xerîdar.% û 2 wt.% RuNi."au" tê wateya yekîneyên keyfî.
Çalakiya katalîtîk a nimûneyên RuNi bi hîdrojenkirina kemoselektîf a 4-nîtrostyrene (4-NS) heya 4-aminostyrene (4-AS) hate lêkolîn kirin.Veguheztina 4-NS li ser substrata Al2O3 ya paqij piştî 3 demjimêran tenê% 0.6 bû (Tabloya Pêvek 2), ku bandora katalîtîk a piçûk a Al2O3 nîşan dide.Wekî ku di jimarê de tê nîşandan.2a, katalîzatora nîkelê ya orîjînal bi veguheztina 4-NS ya 7.1% piştî 3 demjimêran çalakiya katalîtîkek pir kêm nîşan da, di heman demê de di heman şert û mercan de di hebûna katalîzatora Ru monometalîkî de veguheztina% 100 dikare were bidestxistin.Hemî katalîzatorên RuNi li gorî nimûneyên monometalîk çalakiyek hîdrojenasyonê bi girîngî zêde nîşan dan (veguhertin: ~ 100%, 3 h) û rêjeya reaksiyonê bi naveroka Ru re têkildar bû.Ev tê wê wateyê ku pariyên Ru di pêvajoya hîdrojenasyonê de rolek diyarker dilîzin.Balkêş e, hilbijartî ya hilberê (Hêjîra 2b) li gorî katalîzatorê pir diguhere.Ji bo katalîzatora nîkelê ya pak çalak, hilbera sereke 4-nitroethylbenzene (4-NE) bû (hilbijartî: 83.6%) û hilbijartî ya 4-AC 11.3% bû.Di mijara Ruya monometalîk de, girêdana C=C ya di 4-NS de ji -NO2-ê ji hîdrojenasyonê pirtir e, dibe sedema çêbûna 4-nîtroethylbenzene (4-NE) an jî 4-aminoethylbenzene (4-AE);hilbijartî ya 4-AC tenê 15,7% bû.Ecêb e, katalîzatorên RuNi yên bi naverokek Ru-ya nisbeten kêm (0,1-0,4% wt) hilbijartiyek hêja (> 99%) ji 4-aminostyrene (4-AS) re nîşan dan, ku destnîşan dike ku ew NO2 ye û ne vinyl e, bi taybetî kîmohilbijartî ye.Dema ku naveroka Ru ji 0,6 wt.% derbas bû, hilbijartî ya 4-AS bi zêdebûna barkirina Ru re pir kêm bû, lê di şûna wê de bijartiya 4-AE zêde bû.Ji bo katalîzatorê ku %2 wt RuNi vedihewîne, hem komên nitro û hem jî vinyl bi hilbijartiyek bilind a 4-AE ya 98% pir ​​hîdrojen bûne.Ji bo lêkolîna bandora rewşa belavbûna Ru li ser reaksiyona katalîtîk, 0.4 wt% nimûneyên Ru/Al2O3 hatin amadekirin (Hêjmarên Pêvek 10, 13 û 14) ku tê de pirtikên Ru bi piranî wekî atomên ferdî belav bûne û dûv re çend komikên Ru hatine belav kirin.(Rûya hema hema atomî).Performansa katalîtîk (Tabloya Pêvek 2) destnîşan dike ku 0.4 wt% Ru/Al2O3 bijartiya 4-AS (67.5%) li gorî nimûneya 2 wt% Ru/Al2O3 çêtir dike, lê çalakî pir kêm e (veguhertin: 12.9).%;3 saetan).Li ser bingeha jimareya giştî ya cîhên metal ên li ser rûxê ku ji hêla pîvandinên kîmyasorpsiyona pêlêdana CO-yê ve hatî destnîşan kirin, frekansa veguheztinê (TOFmetal) ya katalîzatorê RuNi di veguheztina 4-NS ya nizm de hate bidestxistin (Wêjeya Pêvek. 15), ku pêşiyê meylek zêdebûnê nîşan da. û paşê jî bi zêdebûna barkirina Ruyê re kêm bibe (Hêjîra pêvek. 16).Ev pêşniyar dike ku ne hemî malperên metalê yên rûvî ji bo katalîzatorên RuNi wekî malperên çalak ên xwemalî tevdigerin.Wekî din, TOF ya katalîzatorê RuNi ji malperên Ru hate hesibandin da ku çalakiya xweya katalîtîk a xwerû bêtir eşkere bike (Hêjîrê. 2c).Her ku naveroka Ru ji 0,1 wt zêde dibe.% heta 0,4 wt.% Katalîzatorên RuNi nirxên TOF-ê hema hema domdar (4271–4293 h–1) nîşan dan, ku ev yek cihêbûna pariyên Ru di belavbûna atomê de destnîşan dike (dibe ku bi avakirina RuNi SAA re).) û wekî malpera çalak a sereke kar dike.Lêbelê, bi zêdebûnek din a barkirina Ru (di nav 0,6-2 wt %) de, nirxa TOF bi girîngî kêm dibe, ku ev guhertinek di avahiya xwerû ya navenda çalak de (ji belavkirina atomê heya nanoklusterên Ru) destnîşan dike.Wekî din, li gorî zanîna me, TOF ya katalîzatorê 0.4 wt% RuNi (SAA) di asta herî bilind de ye di nav katalîzatorên metalî de ku berê di bin şert û mercên reaksiyonê yên wekhev de hatine ragihandin (Tabloya Pêvek 3), bêtir destnîşan dike ku aligirên RuNi yên monoatomî taybetmendiyên katalîtîk ên hêja peyda dikin.spectacle.Zêde jimar 17 performansa katalîtîk a katalîzatorek 0.4 wt% RuNi (SAA) di zext û germahiyên cihêreng ên H2 de nîşan dide, ku zexta H2 ya 1 MPa û germahiya reaksiyonê ya 60 °C wekî pîvanên reaksiyonê yên çêtirîn hatine bikar anîn.nimûneya ku RuNi 0.4 wt heye.% (Hêjîra 2d), û di nav pênc dewreyên li pey hev de kêmbûnek girîng di çalakî û hilberînê de nehat dîtin.Wêneyên tîrêjê û TEM-ê yên 0,4 wt% RuNi katalîzatorê ku piştî 5 dewreyan tê bikar anîn (Wêneyên Pêvek 18 û 19) di avahiya krîstal de guheztinek girîng nîşan nedan, ku îstîqrara bilind a reaksiyona hîdrojenasyonê ya bijartî destnîşan dike.Wekî din, katalîzatora 0,4 wt% RuNi (SAA) di heman demê de ji bo hîdrojenkirina kîmyoselektîf a pêkhateyên nitroaromatic ên din ên ku halojen, aldehîd û komên hîdroksîl hene (Tabloya Pêvek 4) berhemên hêja yên amînan peyda dike, û sepandina wê ya baş destnîşan dike.
Guherînek katalîtîk û belavkirina b ya hilberên hîdrojenkirina 4-nîtrostiren di hebûna katalîzatorên monometalîk Ni, Ru, û RuNi de bi naveroka Ru-ya cihêreng (0,1-2 wt%), c di rêza dînamîk a katalîtîk de, Frekansa zivirandinê (TOF) li ser RuNi katalîzatorên c girêdayî Ru per mole.d Ji bo îmkana ji nû ve bikaranîna katalîzatorê 0,4 wt.% RuNi ji bo pênc çerxên katalîtîk ên li pey hev ceribandin.ln (C0/C) li ser bingeha dema reaksiyonê ya hîdrojenkirina e-nîtrobenzen û f-stirenê bi tevliheviya nîtrobenzen û stîrenê (1:1) ye.Şert û mercên reaksiyonê: 1 mmol reagent, 8 ml çareserker (etanol), 0,02 g katalîzator, 1 MPa H2, 60°C, 3 saet.Barên çewtiyê wekî veguheztina standard a sê dubareyan têne destnîşan kirin.
Ji bo bêtir lêkolînkirina cûdahiya kemoselektîf a girîng, hîdrojenkirina tevliheviya stîren û nîtrobenzenê (1: 1) jî bi amadebûna katalîzatorên monometalîk Ni, Ru, 0,4 wt% RuNi, û 2 wt% RuNi, bi rêzê ve hate kirin (Hêjîra Pêvek 20).Her çend kemoselektîvîteya reaksiyonên hîdrojenkirina komên fonksiyonel domdar e jî, bi rastî jî ji ber bandorên allosterîk ên molekulî di bijartina hîdrojenasyona intramolekular û navmolekular de hin cûdahî hene.Wekî ku di jimarê de tê nîşandan.2e,f, kevroşka ln(C0/C) beramberî dema reaksiyonê xêzek rast ji eslê xwe dide, destnîşan dike ku hem nitrobenzene û hem jî stîren reaksiyonên pseudo-yekemîn in.Katalîzatorên nîkelê yên monometal ji bo p-nîtrobenzen (0,03 h-1) û stîren (0,05 h-1) domdariya rêjeya hîdrojenasyonê ya pir kêm nîşan dan.Nemaze, çalakiyek hîdrojenkirina stîrenê ya bijarte (rêjeya domdar: 0,89 h-1) li ser katalîzatora monometalîkî ya Ru, ku ji çalakiya hîdrojenkirina nîtrobenzenê pir bilindtir e (hêza rêjeyê: 0,18 h-1) hate bidestxistin.Di doza katalîzatorek ku RuNi (SAA) 0,4 wt heye.% hîdrojenkirina nitrobenzenê bi dînamîk ji hîdrojenkirina stîren xweştir e (rêjeya domdar: 1,90 h-1 beramberî 0,04 h-1), tercîhek ji bo koma -NO2 nîşan dide.ser C hîdrojenasyon = girêdana C. Ji bo katalîzatorek bi 2 wt.% RuNi, rêjeya berdewamiya hîdrojenkirina nîtrobenzenê (1,65 h-1) li gorî 0,4 wt kêm bû.% RuNi (lê dîsa jî ji ya katalîzatora mono-metal bilindtir), di heman demê de rêjeya hîdrojenkirina stîrenê pir zêde bû (rêjeya domdar: 0,68).h−1).Ev jî destnîşan dike ku bi bandorek hevrêzî ya di navbera Ni û Ru de, çalakiya katalîtîk û kemoselektîvîteya li hember komên -NO2 li gorî RuNi SAA bi girîngî zêde dibe.
Ji bo bi dîtbarî destnîşankirina rewşên belavbûna pêkhateyên Ru û Ni, rêbazek wênekêşiyê bi karanîna mîkroskopa elektronîkî ya şopandina tarî ya zengila bilind-goşeya bi rastkirina aberasyonê (AC-HAADF-STEM) û nexşeya elementê bi spektroskopiya belavkirina enerjiyê (EDS) hate kirin.Nexşeya hêmanên EMF ya nimûneyê bi 0,4 wt% naveroka RuNi (Hêl. 3a, b) nîşan dide ku Ru li ser nanoparçeyên nîkelê bi rengek yekgirtî belav dibe, lê ne li ser substrate Al2O3, wêneya têkildar a AC-HAADF-STEM (Hêjî. 3c) nîşan dide, tê dîtin ku rûbera NP-ên Ni gelek deqên geş ên mezinahiya atomê yên atomên Ru (bi tîrên şîn têne nîşankirin) vedihewîne, di heman demê de ne kom û ne jî nanoparçeyên Ru têne dîtin.Fig. 3d), damezrandina alloyên RuNi yên monotomîk nîşan dide.Ji bo nimûneyek ku RuNi 0.6 wt heye.% (Hêl. 3e), atomên Ru yên yekane û hejmareke piçûk ji pirtikên Ru li ser NP-ên Ni hatine dîtin, ku ji ber barek zêde kombûnek piçûk a atomên Ru nîşan dide.Di rewşa nimûneyek bi %2 wt naveroka RuNi de, gelek komên Ru yên mezin li ser Ni NP-an di wêneya HAADF-STEM (Hêjî. 3f) û nexşeya hêmanên EDS (Hêjmara Pêvek. 21) de hatin dîtin, ku berhevbûnek mezin a Ru nîşan dide. .
wêneyek HAADF-STEM, b wêneya nexşeya EDS-ê ya têkildar, c wêneyek AC-HAADF-STEM ya bi rezîliya bilind, d wêneya STEM-ê ya mezinkirî û dabeşkirina tundûtûjiya têkildar a nimûneya 0,4 wt% RuNi.(e, f) Wêneyên AC-HAADF-STEM yên nimûneyên ku 0,6 wt ​​hene.% RuNi û 2 wt.% RuNi, bi rêzê ve.
Li gorî nimûneyên Ni/Al2O3 û Ru/Al2O3, spektrayên DRIFTS yên adsorbasyona CO di cîh de hatine kirin (Hêjîrê. 4a) da ku hûrguliyên avahîsaziyê yên nimûneyên ku 0.4 wt hene lêkolîn bikin.%, 0,6 wt.% û 2 wt.% RuNi.Avsorbasyona CO li ser nimûneyek Ru/Al2O3 lûtkeya sereke di 2060 cm-1 de û lûtkeyek din a berfireh a 1849 cm-1 dide ku ji adsorbasyona xêzikî ya CO li ser Ru û pira li ser du atomên Ru yên cîran, bi rêzê CO39,40 ve tê girêdan.Ji bo nimûneya Ni monometalîk, lûtkeyek bihêz tenê di 2057 cm-1 de tê dîtin, ku ji CO41,42-ya xêzikî ya li herêma nîkelê ve tête diyar kirin.Ji bo nimûneya RuNi, ji bilî lûtkeya sereke li 2056 cm-1, milek cihêreng heye ku navenda wê ~ 2030 cm-1 e.Rêbaza pêvekirina lûtkeya Gaussian hate bikar anîn da ku bi maqûl belavkirina nimûneyên RuNi di navbera 2000-2100 cm-1 de û belavkirina CO li herêma Ni (2056 cm-1) û herêma Ru (2031-2039 cm) were bikar anîn.Du lûtk bi rêkûpêk hatin sorb kirin - 1) (Hêjîrê 4b).Balkêş e, ji nimûneyên Ru/Al2O3 (2060 cm–1) heya nimûneyên RuNi (2031–2039 cm–1), lûtkeya CO-ya bi xêzikî ve girêdayî li herêma Ru di nav sorguhartinek girîng de derbas dibe û bi zêdebûna naveroka Ru re zêde dibe.Ev yek zêdebûnek elektronegatîv a pariyên Ru di nimûneya RuNi de destnîşan dike, ku encama veguheztina elektronê ji Ni-yê ber Ru ye, ku bertekên elektronê d-π ji Ru-yê berbi orbîtala CO 2π* antîbonding zêde dike.Wekî din, ji bo nimûneyek ku %0,4 girseya RuNi vedihewîne, lûtkeya adsorpsiyonê ya pirê nehat dîtin, ku destnîşan dike ku pariyên Ru wekî atomên Ni yên veqetandî (SAA) hene.Di rewşên nimûneyên bi 0.6 wt.% RuNi û 2 wt.% RuNi, hebûna pira CO hebûna multimer an komikên Ru piştrast dike, ku bi encamên AC-HAADF-STEM re lihevhatinek baş e.
a In situ CO-DRIFTS spektrayên Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 û 0.4 wt.%, 0.6 wt.%, 2 wt.% RuNi nimûneyên bi herikîna gaza helyûmê di navbera 2100-1500 cm-1 de ji bo 20 min.b Spektrên pîvazkirî û bi Gaussian vegirtî yên nimûneya RuNi/Al2O3 bi ​​pozîsyonên lûtkeyê yên sabît û FWHM.c Li cîhê Ru K-qeraxa XANES spektrên û d EXAFS Fourier spektrên nimûneyên cihêreng vediguherînin.Veguherîna pêleka bi giraniya K2 ya sînyalên XAFS K-edge Ru li ser bingeha pêla Morlet ji bo nimûneyên e Ru ji pelika Ru, f 0,4 wt% RuNi û g RuO2."au" tê wateya yekîneyên keyfî.
Struktura hilgirtina tîrêjê ya X-ê ya li cîhê normalkirî Struktura hilgirtina tîrêjê ya X-ê (XANES) ji bo lêkolîna strukturên elektronîkî û geometrîkî yên nimûneyên RuNi bi nimûneyên Ru û RuO2 ve hatî çêkirin.Wekî ku di jimarê de tê nîşandan.4c, her ku barkirina Ru kêm dibe, tundiya xeta spî hêdî hêdî ji nimûneyên Ru/Al2O3 berbi nimûneyên RuNi kêm dibe.Di vê navberê de, tundiya xeta spî ya XANES-ê li kêleka K-ya Ni, ji nimûneya Ni-ya orîjînal berbi mînaka RuNi-yê ve zêdebûnek sivik nîşan dide (Hêjmara Pêvek. 22).Ev guhertinek di dendika elektron û hawîrdora hevrêziya pêkhateyên Ru de destnîşan dike.Wekî ku di spektroskopiya fotoelektrona tîrêjê ya X-ray (XPS) de tê xuyang kirin (Hêjêra pêvek. 23), lûtkeya Ru0 ya nimûneya RuNi ber bi enerjiyek girêdanê ya kêmtir ve çû û lûtkeya Ni0 li gorî Ru û Ni-ya monometalîk veguherî enerjiya girêdanê ya bilind., ku di heman demê de veguheztina elektronê ji atomên Ni ber atomên Ru di RuNi SAA de nîşan dide.Analîza barkirina Baderê ya rûxara RuNi SAA(111) destnîşan dike ku atomên Ru yên veqetandî barên neyînî (Ruδ-) yên ku ji atomên Ni-yê binerd hatine veguheztin (Hêveka Pêvek. 24), ku bi encamên DRIFTS û XPS-ê yên li cîh re têkildar e, hildigirin.Ji bo lêkolîna strukturên hevrêziya hûrgulî ya Ru (Wêne. 4d), me di veguherîna Fourier de spektroskopiya hûrgelê ya hûrgelê ya tîrêjê ya dirêjkirî (EXAFS) pêk anî.Nimûneya ku RuNi 0.4 wt heye.% xwedan lûtkeyek tûj a ~2,1 Å ye, ku li herêma di navbera şêlên Ru-O (1,5 Å) û Ru-Ru (2,4 Å) de ye, ku dikare ji koordînasyona Ru-Ni re were veqetandin44, 45. Encamên berhevkirina daneyan EXAFS (Tabloya Pêvek 5 û Hêjmarên Pêvek 25-28) destnîşan dikin ku rêça Ru-Ni jimareyek hevrêziyê (CN) 5.4 heye, dema ku di 0.4 wt de hevrêziya Ru-Ru û Ru-O tune.Nimûneya % RuNi.Ev piştrast dike ku atomên sereke yên Ru bi atomî têne belav kirin û ji hêla Ni ve têne dorpêç kirin, aligirê yekatomî ava dikin.Pêdivî ye ku were zanîn ku tundiya lûtkeyê (~ 2.4 Å) ya hevrêziya Ru-Ru di nimûneyek 0.6 wt de xuya dike.% RuNi û di nimûneyê de bi 2 wt zêde dibe.% RuNi.Bi taybetî, lihevhatina kurba EXAFS destnîşan kir ku hejmarên hevrêziya Ru-Ru bi rêzê ve ji 0 (0,4 wt.% RuNi) berbi 2,2 (0,6 wt.% RuNi) ve zêde bû û bêtir zêde bû 6,7 (2 wt.% .% RuNi). , nîşan dide ku her ku barkirina Ru zêde dibe, atomên Ru hêdî hêdî kom dibin.Veguherîna pêlên giran a K2 (WT) ya nîşaneyên Ru K-edge XAFS bêtir hate bikar anîn da ku hawîrdora hevrêziya celebên Ru lêkolîn bike.Wekî ku di jimarê de tê nîşandan.4e, lobên pelê Ru li 2.3 Å, 9.7 Å-1 behsa beşdariya Ru-Ru dikin.Di nimûneyek ku RuNi 0.4 wt heye.% (Hêl. 4f) li k = 9,7 Å-1 û 5,3 Å-1 tu lob tune ne, ji bilî girêdana navendî ya Ru bi atomên Ru û atomên O (Hêl. 4g);Ru-Ni li 2.1 Å, 7.1 Å-1 têne dîtin, ku damezrandina SAA-ê îsbat dike.Wekî din, spektrên EXAFS yên li qiraxa K-ya Ni-yê ji bo nimûneyên cihêreng cûdahiyên girîng nîşan nedan (Hêjmara Pêvek. 29), ku nîşan dide ku strukturên hevrêziya Ni kêmtir ji atomên rûrû yên Ru tê bandor kirin.Bi kurtasî, encamên AC-HAADF-STEM, di cih de CO-DRIFTS, û li cîhê ceribandinên XAFS, amadekirina serketî ya katalîzatorên RuNi SAA û pêşkeftina pariyên Ru li ser NP-ên Ni ji atomên yekane berbi multimerên Ru bi zêdekirina Ru load.Wekî din, wêneyên HAADF-STEM (Hêjmara Pêvek. 30) û spektrên EXAFS (Hêjmara Pêvek. 31) yên katalîzatorên RuNi SAA yên ku hatine bikar anîn destnîşan kirin ku rewşa belavbûnê û avahiya hevrêziya atomên Ru piştî 5 dewran bi girîngî neguherî, îsbat kir. ew katalîzatorê RuNi SAA ya stabîl.
Pîvandinên H2-TPD hatin kirin da ku li ser katalîzatorên cihêreng adsorbasyona veqetandî ya hîdrojenê lêkolîn bikin û encaman destnîşan kir ku hemî van katalîtor xwedan kapasîteya veqetandina H2 ya bihêz bi lûtkeya desorpsiyonê di ~ 100 °C de ne (Hêjîra Pêvek. 32).Encamên analîza mîqdar (Hêjmara Pêvek. 33) têkiliyek xêzikî ya zelal di navbera reaktîvîteyê û mîqdara derbirîna hîdrojenê de nîşan neda.Wekî din, me ceribandinên bi îzotopên D2 re kir û nirxek bandora îzotopê ya kînetîk (KIE) 1,31 (TOFH/TOFD) (Hêjîra Pêvek. 34) bi dest xist, destnîşan kir ku aktîvkirin û veqetandina H2 girîng in lê ne gavên rêjeyê-sînordar in.Hesabên DFT-ê hatin kirin da ku li ser RuNi SAA li hember Ni-ya metallîk tenê vekolîna adsorpasyon û veqetandina hîdrojenê were kirin (Hêjîra pêvek. 35).Ji bo nimûneyên RuNi SAA, molekulên H2 bi tercîhî li ser atomên Ru yên yekane bi enerjiya adsorpsiyonê -0,76 eV kîmyosorb dibin.Dûv re, hîdrojen li du atomên H-ya çalak li ser malperên vala yên Ru-Ni RuNi SAA veqetîne, astengiya enerjiyê ya 0.02 eV derbas dike.Ji bilî malperên Ru, molekulên H2 jî dikarin li cihên jorîn ên atomên Ni yên li tenişta Ruyê kîmyasorb bikin (enerjiya adsorbasyonê: -0,38 eV) û dûv re li du Hs li cihên qulqulî Ru-Ni û Ni-Ni werin veqetandin.Astengiya atomî 0,06 eV.Berevajî vê, astengên enerjiyê yên ji bo vegirtin û veqetandina molekulên H2 li ser rûyê Ni(111) bi rêzê -0,40 eV û 0,09 eV in.Astengiya enerjiyê ya pir kêm û cûdahiyên ne girîng destnîşan dikin ku H2 bi hêsanî li ser rûbera rûberên Ni û RuNi (Ni-site an Ru-malper) ji hev vediqete, ku ev ne faktorek bingehîn e ku bandorê li çalakiya wê ya katalîtîk dike.
Adsorbasyona çalakkirî ya hin komên fonksiyonel ji bo hîdrojenkirina bijartî ya substratan krîtîk e.Ji ber vê yekê, me hesabên DFT-ê pêk anî da ku veavakirinên muhtemel ên adsorbasyona 4-NS û cîhên çalak ên li ser rûyê RuNi SAA(111) vekolînin, û encamên xweşbîniyê di jimareya Pêvek 36 de têne xuyang kirin. 36e), ku tê de atomên N li cîhên vala Ru-Ni hene û du atomên O bi navgîniya Ru-Ni ve girêdayî ne asta enerjiya adsorptionê ya herî kêm (-3,14 eV) nîşan dide.Ev yek ji hêla termodinamîkî ve rejîmek adsorpsiyonê ya guncantir li gorî konfigurasyonên vertîkal û yên din ên paralel pêşniyar dike (Hêjmara pêvek. 36a-d).Ji bilî vê, piştî adsorpkirina 4-HC li ser RuNi SAA(111), dirêjahiya girêdana N-O1 (L(N-O1)) di koma nitro de derket 1.330 Å (Hêjî. 5a), ku pir e. ji dirêjahiya gazê dirêjtir 4- NS (1.244 Å) (Hêjmara Pêvek. 37), heta ji L (N-O1) (1.315 Å) li ser Ni (111) derbas dibe.Ev destnîşan dike ku adsorbasyona çalakkirî ya bendên N-O1 li ser rûyê RuNi PAA-ê li gorî Ni (111) ya destpêkê bi girîngî zêde dibe.
Veavakirinên Adsorption 4-HC li ser rûberên Ni (111) û RuNi SAA (111) (Eads) (dîmenên alî û jorîn).Ru - binefşî, Ni - kesk, C - porteqalî, O - sor, N - şîn, H - spî.b In situ FT-IR spektrên 4-HC yên gaz û kîmyosorbkirî li ser rûberên monometalîk Ni, Ru, RuNi (0,4 wt. %) û 2 wt.% RuNi, bi rêzê ve.c XANES-ê di cih de û Fourier EXAFS-qonaxa rastkirî ya Fourier-ê li kêleka Ru K-ya 0,4 wt % RuNi PAA-yê di dema 4-NS adsorption (RuNi SAA-4NS) û gavên hîdrojenasyonê (RuNi SAA-4NS-H2) de normalîze kirin. Spektrên veguhertinê ;…e Tîrêjiya projeksiyonê ya dewletan (PDOS) ya rûbera destpêkê ya RuNi SAA (111), N-O1 di gazê 4-NS de û 4-NS li ser RuNi SAA (111) vegirtî."au" tê wateya yekîneyên keyfî.
Ji bo bêtir ceribandina tevgera adsorbasyonê ya 4-NS, pîvandinên li cîhê FT-IR li ser katalîzatorên Ni monometallic, Ru monometallic, 0.4 wt% RuNi (SAA) û 2 wt% RuNi hatin kirin (Hêl. 5b).Spektruma FT-IR ya gazê 4-NS sê lûtkeyên taybetmendiyê li 1603, 1528, û 1356 cm-1 nîşan da, ku ji ν(C=C), νas(NO2), û νs(NO2) 46,47 hatin veqetandin, 48.Di hebûna Ni-ya monometalîk de, veguhestinên sor ên her sê beşan têne dîtin: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1), û νs(NO2) (1351 cm–1) ., ku kîmyosorbasyona komên C=C û -NO2 li ser rûyê Ni nîşan dide (bi îhtîmalek mezin, di veavakirina adsorbasyona paralel de).Ji bo nimûneyek Ruyê monometalîk, veguheztinên sor ên van her sê bandên (bi rêzê, 1591, 1514, û 1348 cm–1) bi Ni monometalîk ve hatin dîtin, ku ev yek adsorbasyonek piçûktir a komên nitro û girêdanên С=С li ser Ru nîşan dide.Di doza 0,4 wt.% RuNi (SAA), banda ν(C=C) li 1596 cm–1 navend e, ku pir nêzikî banda Ni monometalîk e (1595 cm–1), ev nîşan dide ku komên vinyl mêl dikin ku Ni li ser RuNi derxînin. malperên SAA.Digel vê yekê, berevajî katalîzatora monometalîk, tundiya nisbî ya banda νs(NO2) (1347 cm-1) ji bandê nas(NO2) (1512 cm-1) li ser %0.4 wt. RuNi (SAA) pir qelstir e. ) , ku li gorî lêkolînên berê bi qutbûna girêdana NO ya -NO2 ve hatî girêdan da ku navberek nitroso ava bike49,50.Di heman demê de di nimûneya bi naveroka RuNi ya 2 wt.% de diyardeyek weha hate dîtin.Encamên jorîn piştrast dikin ku bandora hevrêzî ya navendên bimetalîkî yên di PAA RuNi de polarîzasyon û veqetandina komên nitro pêşve dike, ku bi konfigurasyona adsorpsiyonê ya çêtirîn a ku ji hêla hesabên DFT ve hatî peyda kirin re lihevhatinek baş e.
Di cîh de spektroskopiya XAFS hate kirin da ku pêşkeftina dînamîk a strukturên elektronîkî û rewşa hevrêziya RuNi SAA di dema 4-NS adsorption û reaksiyona katalîtîk de were lêkolîn kirin.Wekî ku ji spektruma XANES-a K-axê ya Ru tê dîtin (Hêjîrê. 5c), piştî adsorbkirina 4-HC, 0,4 wt.% RuNi PAA, keviya vegirtinê bi girîngî ber bi enerjiyên bilind ve tê guheztin, ku bi zêdebûna tundiya xêza spî re têkildar e, ku destnîşan dike ku celebên Ru Oksîdasyona parçeyî ji ber veguheztina elektronîkî ji Ru ber 4-NS pêk tê.Wekî din, spektruma Fourier-ê ya EXAFS-ê veguherîna qonax-rastkirî ya 4-NS RuNi SAA-ya adsorbed (Hêjî. 5d) zêdebûnek zelal a nîşanan li ~ 1,7 Å û ~ 3,2 Å nîşan dide, ku bi damezrandina hevrêziya Ru-O ve girêdayî ye.Spektrên XANES û EXAFS yên %0,4 wt RuNi SAA piştî derzîlêdana gaza hîdrojenê ya 30 hûrdemî vegeriyan rewşa xwe ya berê.Van fenomenan destnîşan dikin ku komên nitro li ser malperên Ru bi girêdanên Ru-O ve li ser bingeha danûstendinên elektronîkî têne vegirtin.Wekî ku ji bo spektrên XAFS yên qiraxa Ni-K di cih de (Hêjîra Pêvek. 38), ti guhertinên eşkere nehatine dîtin, ku dibe ku ji ber bandora helandina atomên Ni di qonaxa mezin de li ser pariyên Ni-yê rûkal be.Tîrêjiya pêşbînîkirî ya dewletên (PDOS) ya RuNi SAA (Hêjî. 5e) nîşan dide ku rewşa bêserûber a koma nitro ya li jor asta Femi berfireh dibe û di binê asta Femi de di rewşa adsorbed de dimeşe, ev jî nîşan dide ku elektronên ji d- rewşa RuNi SAA di -NO2 de vediguhere rewşa nedagîrkirî.Cûdahiya tîrêjiya barkirinê (Hêjîra pêvek. 39) û analîza barkirinê ya Bader (Hêjêra pêvek. 40) nîşan dide ku tîrêjiya elektronê ya yekbûyî ya 4-NS piştî adsorbasyona wê li ser rûyê RuNi SAA (111) kom dibe.Digel vê yekê, ji ber veguheztina elektronê li navbeynkariya Ru-Ni, tîrêjiya barkirina -NO2 li gorî koma vinyl di 4-NS de bi girîngî zêde bû, ku çalakkirina taybetî ya girêdana NO di koma nitro de destnîşan dike.
Di cih de FT-IR hate kirin ku pêvajoya katalîtîk a reaksiyona hîdrojenasyonê ya 4-NS li ser nimûneyên katalîzatorê bişopîne (Hêjîrêk 6).Ji bo katalîzatora nîkelê ya destpêkê (Hêl. 6a), tenê kêmbûnek sivik di dendika bandên nitro (1520 û 1351 cm-1) û C=C (1595 cm-1) de hate dîtin dema ku H2 ji bo 12 hûrdem derbas dibe. nîşan dide ku − Çalakkirina NO2 û C=C pir qels in.Di hebûna Ru-ya monometalîk de (Hêl. 6b), banda ν(C=C) (li 1591 cm-1) zû di nav 0-12 hûrdeman de teng dibe, dema ku bandên νs(NO2) û νas(NO2) bi xurtî kêm dibin. .Hêdî Ev çalakkirina tercîhî ya koma vinyl ji bo hîdrojenasyonê destnîşan dike, ku dibe sedema avakirina 4-nitroethylbenzene (4-NE).Di doza 0,4 wt.% RuNi (SAA) (Hêl. 6c), banda νs(NO2) (1347 cm–1) bi herikîna hîdrojenê re bi lez û bez winda dibe, bi rizîbûna gav bi gav ya ν(N=O) ;bendek nû ya ku navenda wê 1629 cm-1 e jî hate dîtin, ku ji ber vibrasyonên guheztinê yên NH ve girêdayî ye.Wekî din, band ji bo ν(C=C) (1596 cm–1) piştî 12 hûrdeman tenê kêmbûnek hindik nîşan dide.Ev guherîna dînamîkî polarîzasyon û hîdrojenkirina -NO2 ber -NH2 bi 0.4 wt% RuNi (SAA) ve li ser bingeha kemoselektîvîteya bêhempa ya berbi 4-aminostyrene piştrast dike.Ji bo nimûneyek 2 wt.% RuNi (Şikil. 6d), ji bilî xuyabûna bandek nû li 1628 cm-1 ku ji δ(NH) re tê veqetandin, bandê ν(C=C) bi giranî kêm dibe û bi zêdebûna band koma nitro re winda dibe (1514 û 1348 cm–1).Ev nîşan dide ku C=C û -NO2 ji ber hebûna navendên navberê yên Ru-Ru û Ru-Ni, bi rêzê ve, ku bi avakirina 4-NE û 4-AE re li ser 2 wt.% RuNi katalîzatorê têkildar e, bi bandor têne çalak kirin.
Li cihê FT-IR spektrên hîdrojenkirina 4-NS di hebûna Ni monometalîk, b Ru-ya monometalîk, c 0.4 wt% RuNi SAA, û d 2 wt% RuNi di herikîna H2 de li 1700-1240 cm - Rêzeya 1 wekî gaza reaksiyonê piştî 0, 3, 6, 9 û 12 hûrdem, bi rêzê ve."au" tê wateya yekîneyên keyfî.Dabeşkirina enerjiyê ya potansiyel û strukturên optimîzekirî yên têkildar ji bo hîdrojenkirina C=C û veqetandina NO di 4-NS de li ser rûyên e Ni (111) û f RuNi SAA (111).Ru - binefşî, Ni - kesk, C - porteqalî, O - sor, N - şîn, H - spî."Reklam", "IS", "TS", û "FS" bi rêzê ve rewşa adsorbasyonê, rewşa destpêkê, rewşa veguhêz û rewşa dawîn temsîl dikin.
Rêyên potansiyel ên ji bo veguheztina 4-NS ber Ni (111) û RuNi SAA (111), di nav de hîdrojenkirina C = C û qutkirina girêdana NO, ji hêla hesabên DFT ve hatin lêkolîn kirin da ku rola krîtîk a 4-NS bêtir zelal bikin.Beşên pêwendiya Ru-Ni ji bo hilberîna armancên 4-AS.Ji bo rûbera Ni(111) (Hêjîra 6e), astengên enerjiyê yên ji bo perçebûna NO û hîdrojenkirina komên vinyl di qonaxa yekem de bi rêzê ve 0,74 û 0,72 eV in, ku ev yek destnîşan dike ku hîdrojenkirina kîmyoselektîf a komên nitro di 4-HC de ye. nebaş.ji bo rûberên nîkel monometalîk.Berevajî vê, astengiya enerjiyê ya ji bo veqetandina NO tenê 0,46 eV ji ya RuNi SAA (111) bilindtir e, ku ji ya hîdrojenkirina girêdana C=C (0,76 eV) pir kêmtir e (Hêl. 6f).Ev yek eşkere piştrast dike ku navendên navberê yên Ru-Ni bi bandor astengiya enerjiyê ya ji bo perçebûna NO di komên nitro de kêm dike, ku rê li ber kêmkirina termodînamîkî ya tercîhkirî ya komên nitro li gorî komên C=C yên li ser rûbera surfaktantê RuNi, ku bi encamên ceribandinê re razî ye.
Mekanîzmaya reaksiyonê û kelûpelên enerjiyê yên hesapkirî yên hîdrojenkirina 4-NS li ser RuNi SAA li ser bingeha hesabên DFT hatin lêkolîn kirin (Hêjîrê. 7), û veavakirina adsorbasyonê ya hûrgulî ya gavên sereke di jimareya Pêvek 41 de tê nîşandan. astengên hilberîna enerjiyê yên ji bo molekulên avê ji hesaban hatin derxistin.modelên plakaya 9,17.Wekî ku di jimarê de tê nîşandan.7, molekulên 4-NS pêşî bi paralelî li ser surfaktantê RuNi têne vegirtin, û du atomên O di koma nitro de bi navendên navrûya Ru-Ni ve têne girêdan (S0; gava I).Dûv re, girêdana NO ya ku bi malpera Ru ve girêdayî ye şikestî ye, ku bi damezrandina navberek nitroso (C8H7NO *) li cîhê navbeynkariya Ru-Ni û O* li cîhê vala Ni (S0 → S1 bi riya TS1; enerjiyê ve girêdayî ye. asteng: 0.46 eV, gava duyemîn).Radîkalên O* ji hêla atomên H-yê çalak ve têne hîdrojenkirin û molekulên H2O yên bi exotermek 0,99 eV (S1 → S2) ava dikin.Astengên enerjiyê yên ji bo hîdrojenkirina C8H7NO* navberê (Wêneyên Zêdeyî 42 û 43) destnîşan dikin ku atomên H-ya reaktîf ên ji deverên Ru-Ni yên vala bi tercîhî êrîşî atomên O-yê dikin li ser atomên N, di encamê de C8H7NOH* (S2 → S4; astengiya enerjiyê TS2: 0.8 eV, gav III).Dûv re atomên N di C8H7NOH* de hatin hîdrojenkirin da ku C8H7NHOH* ava bikin piştî ku astenga 1.03 eV derbas kirin (S4→S6; gav IV), ku qonaxa diyarker a tevaya reaksiyonê ye.Dûv re, girêdana N-OH di C8H7NHOH* de di navbera Ru-Ni de hate şikandin (S6 → S7; astengiya enerjiyê: 0,59 eV; qonaxa V), pişt re OH* ji bo HO (S7 → S8; exotherm: 0,31 eV) hate hîdrojen kirin. ) Piştî wê, atomên N yên malperên vala yên Ru-Ni yên di C8H7NH* de ji bo avakirina C8H7NH2* (4-AS) bi bendek enerjiyê ya 0,69 eV (S8 → S10; gav VI) zêde hîdrojen kirin.Di dawiyê de, molekulên 4-AS û HO ji rûyê RuNi-PAA hatin derxistin, û katalîzator vegeriya rewşa xweya bingehîn (qonaxa VII).Ev avahiyek navbeynkar a yekane ya di navbera atomên Ru û substratên Ni-yê de, ku bi bandora hevrêziya dopîngê ya mêvandar re li RuNi SAA-yê tê, di encamê de çalakiya berbiçav û kemoselektîvîteya hîdrojenkirina 4-NS encam dide.
Birinc.4. Diyagrama şematîkî ya mekanîzmaya reaksiyona hîdrojenasyonê ya NS ya 4-AS-ê li ser rûyê RuNi PAA.Ru - binefşî, Ni - kesk, C - porteqalî, O - sor, N - şîn, H - spî.Dabeş belavkirina enerjiya potansiyel a hîdrojenasyona 4-NS li ser rûyê RuNi SAA (111) nîşan dide, ku li ser bingeha DFT tê hesibandin."S0" rewşa destpêkê, û "S1-S10" rêzek dewletên adsorpsiyonê temsîl dike."TS" ji bo rewşa veguherînê ye.Hejmarên di nav kevanan de astengên enerjiyê yên gavên sereke destnîşan dikin, û hejmarên mayî enerjiyên adsorpsiyonê yên navberên têkildar destnîşan dikin.
Bi vî rengî, katalîzatorên RuNi SAA bi karanîna reaksiyonên elektrîkê yên di navbera RuCl3 û Ni NP-ên ku ji pêşgirên LDH-ê hatine wergirtin hatine wergirtin.Li beramberî Ru, Ni û katalîzatorên din ên heterojen ên monometalîk ên ku berê hatine ragihandin, RuNi SAA-ya encam ji bo hîdrojenasyona kemoselektîf a 4-NS karbidestiya katalîtîk a jorîn nîşan da (hilberîna 4-AS: >99%; nirxa TOF: 4293 h-1).Taybetmendiya hevgirtî di nav de AC-HAADF-STEM, CO-DRIFTS di cih de, û XAFS piştrast kir ku atomên Ru li ser Ni NPs di asta yek-atomê de bi navgîniya girêdanên Ru-Ni ve, ku bi veguheztina elektronê ji Ni-ya Ru-yê re pê re bû, hatine bêbandorkirin.Li cîhê XAFS, ceribandinên FT-IR, û hesabên DFT destnîşan kirin ku malpera navbeynkariya Ru-Ni wekî cîhek çalak a hundurîn ji bo aktîvkirina tercîhî ya girêdana NO di koma nitro de kar dike;sinerjîzma di navbera Ru û niştecîhên Ni-yê cîran de çalakkirina navîn û hîdrojenasyonê hêsan dike, bi vî rengî karûbarê katalîtîk pir çêtir dike.Ev xebat têgihîştina têkiliya di navbera malperên çalak ên bifunctional û tevgera katalîtîk a SAA-yê di asta atomê de peyda dike, û rê li ber sêwirana maqûl a katalîzatorên din ên du-alî bi hilbijartiyek xwestî vedike.
Reagentên analîtîk ên ku di ceribandinê de hatine bikar anîn ji Sigma Aldrich hatine kirîn: Al2(SO4)3 18H2O, sodyum tartrate, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, etanol, 4-nitrostyrene (4- NS) , 4-aminostyrene, 4-nitroethylbenzene, 4-aminoethylbenzene û nitrostyrene.Di hemî ceribandinan de ava paqijkirî hate bikar anîn.
NiAl LDH-yên hiyerarşîk ji hêla mezinbûna li cîhê ve wekî pêşgotin hatine sentez kirin.Pêşî, urea (3,36 g), Al2 (SO4) 3·18H2O (9,33 g) û sodyûm tartrate (0,32 g) di ava deionized (140 ml) de hatin helandin.Çareseriya encam ji bo otoclave-teflon-teflon veguherandin û ji bo 170 ° C ji bo 3 h.Berberiya ku derketî bi ava şilkirî hat şûştin û bi tevayî hat zuwakirin, pişt re di 500°C (2°C min–1; 4 saetan) de hate kalsîn kirin da ku Al2O3 amorf were bidestxistin.Dûv re Al2O3 (0,2 g), Ni (NO3)2 6H2O (5,8 g) û NH4NO3 (9,6 g) di ava paqijkirî (200 ml) de hatin belav kirin û pH bi zêdekirina 1 mol l -1 ava amonyak li ~ 6,5 hate sererast kirin..Rawestandin di nav flaskekê de hate veguheztin û ji bo bidestxistina NiAl-LDH 48 demjimêran di 90 ° C de hate hilanîn.Dûv re toza NiAl-LDH (0,3 g) di nav çemek H2/N2 (10/90, v/v; 35 ml min–1) di 500°C de ji bo 4 saetan (rêjeya germkirinê: 2°C min -1) kêm bû. ).Amadekirina nimûneyên nîkelê monometal (Ni/Al2O3) ku li ser Al2O3 amorf hatiye razandin.Nimûneyên bimetalîkî yên razayî yên RuNi bi rêbaza elektrodisplacementê hatine sentez kirin.Bi gelemperî, nimûneyek nû ya Ni/Al2O3 (0,2 g) di 30 ml ava paqij de hate belav kirin, dûv re çareseriyek RuCl3 (0,07 mmol l-1) hêdî hêdî hate zêdekirin û 60 hûrdeman di bin parastina atmosferek N2 de bi tundî hate hejandin. .Bermaya ku derket santrîfujê kir, bi ava paqij hat şûştin, û 24 demjimêran di firna valahiya 50°C de hat zuwa kirin, nimûneyek ku %0,1 RuNi tê de heye, hat bidestxistin.Berî nirxandina katalîtîk, nimûneyên nû yên sentezkirî di serî de di herikîna H2/N2 (10/90, v/v) de li 300°C (rêjeya germkirinê: 2°C min–1) ji bo 1 saetan hatin kêm kirin, û dûv re di herikîna N2 Bi germahiya odeyê sar bibe.Ji bo referansê: Nimûneyên bi naveroka Ru/Al2O3 0,4% û 2% bi girseyê, bi naveroka Ru ya rastîn 0,36% ji hêla girseyê û 2,3% ji hêla girseyê ve, ji hêla baranê ve ji hêla baranê ve hatin amadekirin û di 300 °C de hatin germ kirin (xwarina H2/ N2: 10/90, v/v, rêjeya germkirinê: 2 °C min–1) 3 saetan.
Ceribandinên tîrêjên rontgenê (XRD) li ser difraktometreya Bruker DAVINCI D8 ADVANCE bi çavkaniya tîrêjê ya Cu Kα (40 kV û 40 mA) hatin kirin.Ji bo destnîşankirina pirbûna rastîn a hêmanan di nimûneyên cihêreng de Spectrometerek Veguhastina Atomê ya Plasmaya Bi Induktî ya Şimadzu ICPS-7500 (ICP-AES) hate bikar anîn.Wêneyên mîkroskopiya elektronîk (SEM) bi karanîna mîkroskopa elektronîkî ya Zeiss Supra 55 hatin kişandin.Ceribandinên adsorption-desorption N2 li ser amûrek Micromeritics ASAP 2020 hatin kirin û qada rûbera taybetî bi karanîna rêbaza pir xalî ya Brunauer-Emmett-Teller (BET) hate hesibandin.Taybetmendiyên mîkroskopiya elektronîkî ya veguheztinê (TEM) li ser mîkroskopek elektronîkî ya veguheztina bi rezîliya bilind JEOL JEM-2010 hate kirin.Mîkroskopa Elektronî ya Veguhastina Veguhastina Bi Goşeya Bilind a Çêkera Qada Tarî (AC-HAADF) - STEM bi FEI Titan Cube Themis G2 300 bi serrastkerê aberrasiyonê yê spherîkî û pergala Spectroskopiya X-tîrêjê ya Belavkar a Enerjiyê (EDS) û pîvanên pîvandinê yên JEOL JEM-ARM200F û EDS) .Struktura xweş spekroskopiya vegirtinê ya tîrêjên X-ê (XAFS) li cîhê K-kêviya Ru û Ni-K-ê li ser kanalên 1W1B û 1W2B yên Tesîsa Radyoya Synchrotron a Pekînê (BSRF) ya Enstîtuya Fîzîkên Enerjiya Bilind (IHEP), Chinaîn hate pîvandin. .Akademiya Zanistî (KAN).Ceribandinên kîmyesorpsiyona CO-ya pêlkirî û desorbasyona hîdrojenê ya bernamekirî ya germahiyê (H2-TPD) li ser amûrek Micromeritics Autochem II 2920 bi karanîna detektorek gerîdeya germî (TCD) hatin kirin.Ceribandinên li cîhê DRIFTS û FT-IR li ser spektrometerek infrared a Bruker TENSOR II ku bi hucreyek reaksiyonê ya li cîhê hatî guheztin û detektorek MCT ya pir hesas ve hatî çêkirin, hatin kirin.Rêbazên taybetmendiyê yên berfireh di Agahdariya Pêvek de têne diyar kirin.
Pêşîn, substrate (4-NS, 1 mmol), helaw (etanol, 8 ml) û katalîzator (0,02 g) bi baldarî li otoklava pola zengarnegir a 25 ml hatin zêdekirin.Dûv re reaktor 5 caran bi hîdrojenê 2.0 MPa (> 99.999%) bi tevahî hate paqij kirin, û dûv re zext kirin û bi 1.0 MPa bi H2 ve hate girtin.Reaksîyon di 60°C de bi leza lêdana domdar a 700 rpm hate kirin.Piştî reaksiyonê, hilberên encam ji hêla GC-MS ve hatin nas kirin û bi karanîna pergalek kromatografiya gazê ya Shimadzu GC-2014C ku bi stûnek kapîlar a GSBP-INOWAX (30 m×0.25 mm×0.25 mm) û detektorek FID-ê ve hatî vekolîn kirin.Veguheztina 4-nitrostyrene û hilbijartiya hilberê bi vî rengî hate destnîşankirin:
Nirxên frekansa zivirînê (TOF) wekî mol 4-NS ku serê saetekê li ser molek cîhên metal (mol4-NS mol-1 h-1) hatî veguheztin li ser bingeha veguheztina kêm 4-NS (~ 15%) hate hesibandin.Wekî ku ji bo hejmara girêkên Ru, girêkên navberê Ru-Ni û hejmara giştî ya atomên metal ên rûerdê.Ji bo ceribandina vezîvirandinê, katalîzator piştî reaksiyonê bi santrîfujasyonê hate berhev kirin, sê caran bi etanolê hate şûştin, û dûv re ji bo çerxa katalîtîk a din ji nû ve hate nav otoclave.
Hemî hesabên teoriya fonksiyonel a dendikê (DFT) bi karanîna pakêta simulasyonê ya destpêkê ya Viyanayê (VASP 5.4.1) hatin kirin.Fonksiyona PBE ya Nêzîkbûna Gradientê ya Giştî (GGA) ji bo danasîna şert û mercên pevguherîna elektron û pêwendiyê tê bikar anîn.Rêbaza Projector Augmented Wave (PAW) ji bo danasîna pêwendiya di navbera navokên atomê û elektronan de tê bikar anîn.Rêbaza Grimm DFT-D3 bandora danûstendinên van der Waals di navbera substrate û navberê de diyar dike.Hesabkirina Astengên Enerjiyê bi Hilkişîna Bendên Elastîk bi Rêbazên Wêneyê Boost (CI-NEB) û Dimer.Analîzek frekansê ya lehiyan hate kirin, ku hebûna tenê yek frekansa xeyalî di her rewşek veguhêz de piştrast kir (Wêneyên Pêvek 44-51).Hesabên berfirehtir di agahdariya zêde de têne diyar kirin.
Daneyên sereke yên ku pilanên di vê gotarê de piştgirî dikin di pelên daneyên çavkaniyê de têne peyda kirin.Daneyên din ên têkildarî vê lêkolînê li ser daxwazek maqûl ji nivîskarên têkildar têne peyda kirin.Ev gotar daneyên orîjînal peyda dike.
Korma A. û Serna P. Hîdrojenkirina kîmohilbijartî ya pêkhateyên nitro bi katalîzatorên zêr ên piştgirî.Science 313, 332-334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK û Beller M. Kêmkirina pêkhateyên nitro bi karanîna katalîzatorên metalên bingehîn ên 3d.Şîmyakî.119, 2611–2680 (2019).
Tan, Y. et al.Nanoklusterên Au25 li ser hîdrotalcîta ZnAl wekî prekatalîzatorên ji bo hîdrojenkirina kîmohilbijartî ya 3-nitrostyrene piştgirî kirin.Angie.Şîmyakî.navxweyî Ed.56, 1–6 (2017).
Zhang L.Şîmyakî.120, 683–733 (2020).
Sun, K. et al.Katalîzatorên rodyûmê yên monoatom ên ku di zeolîtê de hatine vegirtin: Hilberîna hîdrojenê ya bikêr û hîdrojenkirina kaskada bijartî ya pêkhateyên nitroaromatic.Angie.Şîmyakî.navxweyî Ed.58. 18570–18576 (2019).
Tian, ​​S.et al.Katalîzatora heterojen a diatomîkî ya Pt bi performansa katalîtîk a hêja ji bo hîdrojenasyon û epoksîdasyonê bijartî.Komuna neteweyî.12, 3181 (2021).
Wang, Yu.et al.Hîdrojenkirina kîmohilbijartî ya nitroarenes di navberên hesin (III)-OH-platînumê de nanosized.Angie.Şîmyakî.navxweyî Ed.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. et al.FeOx ji bo hîdrojenkirina kemoselektîf a pêkhateyên nîtroaromatîk ên fonksiyonelkirî piştgirî da katalîzatorên monoatomî û pseudomonoatomî yên platîn.Komuna neteweyî.5, 5634 (2014).
Khan, A. et al.Veqetandina atomên Pt-ê yên li pey hev û avakirina nanoparçeyên navmetalîkî yên Pt-Zn da ku hilbijartî ya hîdrojenkirina 4-nîtrofenylacetylene çêbike.Komuna neteweyî.10, 3787 (2019).
Wang, K. et al.Nêrînek li pêwendiya mezinahiya nekonvansîyonel ya katalîzatorên Pt yên monotomîkî yên ku li ser CeO2 têne piştgirî kirin.Chemistry 6, 752–765 (2020).
Feng Yu et al.Pergala hîdrojenasyonê ya ultra-bijartî ya li ser daxwazê ​​nanokubên Pd-Cd-ê yên hûrkirî bikar tîne.Rîçal.Şîmyakî.civat.142, 962–972 (2020).
Fu, J. et al.Bandorên sînerjîk ji bo katalîzasyona zêdekirî di katalîzatorên monotomîkî yên dualî de.Katalan SAU.11, 1952–1961 (2021).
Liu, L. et al.Tespîtkirina pêşkeftina atomên yek metal ên heterojen û nanoklusteran di bin şert û mercên reaksiyonê de: Cihên katalîtîk ên xebatê çi ne?Katalan SAU.9, 10626–10639 (2019).
Yang, N. et al.Nanopelên palladyûmê yên heterojen ên amorf / krîstal: senteza yek-pot û reaksiyona hîdrojenasyonê ya pir bijartî.Alma mater pêşketî.30, 1803234 (2018).
Gao, R. et al.Şikandina danûstendina di navbera hilbijartî û çalakiya katalîzatorên hîdrojenasyonê yên nîkel-bingehîn de bi guheztina bandorên sterîk û navendên d-band.Zanista pêşketî.6, 1900054 (2019).
Lee, M. et al.Çavkaniya çalak a katalîzatorên Co-NC ji bo hîdrojenkirina kemoselektîf a pêkhateyên nitroaromatic.Katalan SAU.11, 3026–3039 (2021).